(合肥中普藝術品檢測中心實驗室)運行的X射線熒光分析(EDXRF)是通過對古陶瓷文物的主、次量及微量元素成分組成檢測分析,尋找其組成中的特征DNA"指紋"元素,來為古物的斷源、斷代。
什么是科學的古陶瓷儀器檢測?
古陶瓷胎、釉和繪制紋飾的色料中化學成分是由主量成分和微量成分構成。古代各窯口一般就近獲取瓷土,這些瓷土都攜帶著產地信息,是進行窯口溯源的科學依據。伴隨時代更替,隨著燒制技術發展和生產工藝改進,瓷胎、瓷釉和色料中化學組成將相應發生改變,這是識別瓷器年代的科學依據。
古陶瓷胎和釉中的化學成分有哪些?
主要成分: Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3
微量成分: Sc V Cr Co Ni Cu Zn Sr Zr Mo Ag Sb Cs Ba La Ce Nd Sm Eu Gd Tb Tm Yb Lu Hf Ta W Au Th U …..
古陶瓷中主量和微量成分難以全面仿制
現代高技術仿品能夠實現10個主量成分數據與古代瓷器十分相似,因此用10個主量成分的數據不能進行仿品的識別。高技術仿品不能實現與古陶瓷胎、釉、色料中微量成分的種類和含量整體上相似,只有用主量和微量成分綜合檢測才具有更高的準確性。
古陶瓷中化學成分的均勻性有哪些特點?
一件瓷器的胎、釉和色料中的化學成分是不均勻的,存在各自特定的變化范圍,在不同位置測量會得到不同的數據。必須胎、釉、色料多點的主量和微量成分檢測才能獲得高準確度的結論。
典型的人為添加化學成分有哪些?有幾種方式?
只要任何一種化學成分明顯超出古代瓷器的變化范圍,即可判為現代仿品。認為添加化學成分有多種方式。
化學成分的科學檢測評估要具備的條件和工作基礎
具備窯址考古發掘出土的、產地和年代地層明確的古陶瓷標準樣品庫;具有統計性、代表性的古陶瓷胎、釉、色料樣品中主量和微量成分的參考標準數據庫;掌握化學成分組成的產地和年代特征;熟悉主量和微量成分數據的合理波動區間;具備嚴格的無損定量分析方法和數據統計處理方法。
具有實用價值的古陶瓷科學檢測方法有哪些?各自的適用范圍和優缺點是什么?
目前比較實用有以下幾類, 測量的目各不一樣。
①直接年代測量
碳十四測年:通過測量碳同位素變化確定年代,由于半衰期限制,只適合測量史前陶器的燒制年代。
熱釋光測年:通過測量熱釋光量確定燒制年代,適合測量唐以后陶瓷的年代。目前科學識別人工輻照作偽已取得進展,但還沒有達到實用階段。明顯的缺點是要取樣,為了識別人工作偽需要在不同位置的多點取樣分析。
羥基拉曼光譜測年:古陶瓷燒成后,在漫長的時間里不斷吸收水分,用拉曼光譜儀測量古陶瓷中羥基濃度,實現年代測量。古陶瓷保存在箱中和百寶格、干燥和潮濕環境,同樣一件瓷器的吸水效果是不相同的,無法制定科學量化標準。目前最昂貴的激光拉曼光譜儀不能實現羥基的定量分析,即無法確定年代,定性分析結果具有一定的參考價值。
光釋光測年:這種技術在國正內處于研究中,國際上也沒有實際應用。
②老化痕跡分析
破口泡和爛泡:古陶瓷燒成后的漫長時間里,受多種因素影響,在瓷釉表面形成破口泡和爛泡,是老瓷器具有的典型特征之一,必須借助放大鏡才能仔細觀測。釉面出現破口泡和爛泡未必是老瓷器,通過人工處理也實現。
釉面裂紋:受多種因素影響,瓷釉表面裂紋在漫長時間里會無規則延伸和擴張,這也是老瓷器具有的典型特征之一,這些無規則裂紋也可通過人工處理實現,必須通過大量實踐才能識別新老裂紋
包漿和沁:這是老瓷器具有的另一種特征,由于無法定量分析,全憑經驗,不同的人會得出彼此相左推論,更要識別人工作偽沁。
③化學成分分析
古陶瓷中化學成分測量分為有損分析和無損分析兩類,在完整器的分析鑒定中普遍采用無損分析技術,有常規X射線熒光、質子激發X射線熒光和同步輻射X射線熒光分析3種。由于常規X射線熒光分析設備相對低廉、簡便、不受機時限制,是比較理想的實用性儀器。它要求建立窯址考古發掘出土的、產地和底層年代明確的、具有統計性和代表性的古陶瓷標準樣品庫,通過系統分析,建立瓷胎、瓷釉和色料中主量和微量成分的參考標準數據庫,才能實現古陶瓷的斷源斷代和高技術仿品的識別。
一>速成(基本無研究基礎,買套設備就為藏家檢測)的科學檢測可信嗎?
科研機構建立得了窯址考古發掘出土的、產地和底層年代明確的、具有統計性和代表性的古陶瓷標準樣品庫;
通過系統科學分析,建立了瓷胎、瓷釉和色料中主量和微量成分的參考標準數據庫;
這些數據庫已提供了社會化共享或通過某種途徑可以購買到;
具有配套的數據分析和統計處理的強大專用軟件包;
速成的科學檢測是有一定的可信度的,關鍵是第3條難以目前實現。
二>《中國科學技術史陶瓷卷》公布的數據可以實現現代仿品的科學識別嗎?
中科院上海硅酸鹽研究所從事古陶瓷科學研究近80年(根據該所網站),分析了約3000個樣品的主要成分(Na2O、 MgO、 Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、 CaO、 TiO2、MnO、Fe2O3),對中國古陶瓷的燒制工藝、生產技術發展、胎釉配方改進和技術發展史研究作出了重要貢獻,獲得了許多成果。在《中國科學技術史-陶瓷卷》一書中公布了約350個(陶器和原始瓷)樣品數據和約500個瓷器胎和釉的分析數據。這是以上海硅所一個課題組為主的貢獻,而非某些人解讀為幾百科學家的貢獻。
古陶瓷胎和釉中主要化學成分和微量成分(或微量元素)是由原材料配方和燒制工藝決定的,它所含的成分種類和含量是研究古陶瓷產地屬性和年代特征以及儀器鑒定的科學依據,現代高技術仿品難以實現主量和微量化學成分以及外觀特征與古代瓷器一致?!吨袊茖W技術史-陶瓷卷》中給出了10個主要成分的數據,受當時條件和分析方法限制,書中沒有提供一個樣品的微量元素(Cl、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Ba)含量數據,況且不同窯口和年代的古瓷中所含微量元素的種類和含量不同。
目前高技術仿造者基本實現了主量化學成分與古代瓷器十分接近,所以依據《中國科學技術史-陶瓷卷》的數據和主量化學成分的數據是能識別現代仿品的。
國博沒有從古陶瓷主要省份的考古所系統收集發掘出土的、產地和年代地層明確的大量古陶瓷碎片標本,而是主要通過分析國博館藏的瓷器和送檢后判為古瓷的數據作為標準,這是值得認真商榷的。首先館藏品都對嗎?故宮少數南宋官窯瓷器經過科學檢驗后認為定的不準確。那么國博的館藏品是否經過科學檢測和綜合論證后被確認,在此之前這些數據可以作為標準數據使用嗎?據吳樹先生書中介紹,國博儀器檢測了約20000件完整瓷器,認為約10%是老瓷器,將這些 “古陶瓷”數據充入數據庫是不合適的,亦是不嚴格的。
三>國家不同科研單位用不同方法獲得的數據可以放在一起使用嗎?
不同單位用不同測量方法獲得數據需要通過標準物質的分析,比較不同方法所獲得數據的差異和規律,如果具有固定的規律,可以通過校正后匯總使用。
不同單位用相同測量方法獲得數據也需要通過標準物質的分析,比較不同單位間的獲得數據的差異和規律,如果具有固定的規律,可以通過校正后匯總使用。
同一單位用相同測量方法在不同設備上獲得數據仍然需要通過標準物質的分析,比較不同設備獲得數據的差異和規律,如果在誤差允許范圍之內,可以匯總使用。
僅憑一個瓷釉測量點的數據能進行真品和仿品判斷嗎?瓷胎和色料是仿制的呢?
瓷胎、瓷釉、色料中的主量和微量化學成分是不均勻的
在不同位置測量會得到不同的分析數據
在同一件瓷器上各種化學成分存在一定的變化范圍
人為添加化學成分的方法有近二十種方式
只用單個瓷釉測量點的數據進行真仿判斷,不同時間檢測會得出不同的分析結論;
瓷胎、瓷釉和色料中添加的化學成分都不能漏檢;
必須胎、釉、色料多點檢測才能獲得可靠性高的結論。
只用十個主要成分(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O,CaO,TiO2、MnO、Fe2O3)的數據能進行現代仿品的識別嗎?
分析古陶瓷胎和釉中10個主要化學成分的含量,可以研究中國古陶瓷的燒制工藝、生產技術發展、胎釉配方改進和技術發展史,還可以用于距離遠窯口的陶瓷辨別即溯源。如果相距較近的窯口所使用的原材料有明顯差異,也可以用主要成分的數據進行窯口識別。
目前,陶瓷原料廠家配備分析設備,跟蹤檢測,給出每批產品的10個主要化學成分的含量數據,便于下游陶瓷產家配料。有些高仿者實時跟蹤科研單位公布的主要化學成分的含量數據,有人放言“可以做到與公布數據一致。
在仿制技術日趨精湛的背景下,用10個主要成分的含量數據進行窯口識別和年代判定,在十幾年前就過時了,在國際上也不被采用。利用10個主量(Na2O、 MgO、 Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、 CaO、 TiO2、MnO、Fe2O3)和微量成分(Cl、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Ba)的全部數據進行科學研究和識別,提高了科學性和準確性,這是目前國際上通用的實施方法。
由于《中國科學技術史-陶瓷卷》沒有給出微量成分數據和國博數據庫存在的缺陷和不足。目前,我所見到的一些非科研機構的檢測中心或監測站、多數在分析檢測報告中僅提供送檢瓷器的主量成分數據,即使給出幾個微量元素含量數據也無標準數據比較。面對這些“科學檢測機構”開出的大量符合老瓷器特征的分析測試報告,經過實踐檢驗后,大量藏家從給予厚望和信心滿滿,過渡到不信任和失望,逐漸形成了“科學檢測不科學”的悲哀認識,玷污了儀器檢測的科學性和嚴肅性。
四>古陶瓷胎、釉和色料中微量元素成分含量真的難以仿制嗎?
古陶瓷一般就地取材,原材料經過粉碎、淘洗、混合和加工,成型干燥后通過燒制成瓷器。根據科學分析,古陶瓷胎和釉中的化學成分可分為主量成分和微量成分,按元素分為主量元素和微量元素。
古陶瓷胎和釉中的化學成分

不同窯口的制瓷原材料來源不同,其不同的化學成分顯示了產地特征,目前直線距離3公里的兩個窯口的同種釉色瓷器得到科學識別。隨著時代變遷、原材料的變化、淘洗和燒制技術改進,同一窯口不同時代的瓷胎和瓷釉中的化學成分發生了微弱變化,這是進行古陶瓷時代特征研究的科學依據。古陶瓷胎、釉和色料中的微量元素含量,有的是萬分之幾、十萬分之幾、百萬分之幾甚至更低。
現代高仿品不能同時實現與古陶瓷胎、釉、色料中主量和微量化學成分的種類和含量完全一致,亦難以仿制!
目前元素能譜X射線分析技術可以無損測量的化學成分有:

建立窯址考古發掘出土的、產地和底層年代明確的、具有統計性和代表性的古陶瓷標準樣品庫,瓷胎、瓷釉和色料中主量和微量成分的參考標準數據庫,應用元素能譜X射線分析技術獲得的數據,即可實現高技術仿品的識別。
五>高技術仿品添加的典型的現代化學成分有哪些?有識別的參考數據公布嗎?
在現代瓷器仿品中,目前發現在瓷胎、瓷釉和色料加的元素有鎳(Ni)、鋅(Zn)、銣(Rb)、鋯(Zr)和鋇(Ba)等,最典型和最常見的是添加鋅(Zn)和鋇(Ba),是科學識別現代仿品的重要依據。
添加現代化學成分的方式有多種多樣:有在瓷胎、瓷釉和色料中單獨添加鋅(Zn)或鋇(Ba)一種化學元素的;有在瓷胎、瓷釉和色料中單獨添加數種化學成分的;有在瓷胎和瓷釉、瓷釉和色料、瓷胎和色料、胎釉和色料中都添加一種或數種現代化學成分的, 添加的濃度也不盡相同。
在福建、江西、浙江、河南、河北、陜西、山西、四川等省的典型窯址發掘出土的不同時代不同釉色品種的瓷器中,無論瓷胎、瓷釉還是色料,盡管不同窯址古瓷間的微量元素存在差異,共同特點是這些元素的含量較低,具有各自的變化范圍。
在近十年的古陶瓷科學研究中,微量元素的測量得到了科技考古界的重視,進行了現有儀器設備條件下的全元素分析。根據估算全國近十個科研單位全元素分析了窯址發掘出土的約15000個古陶瓷殘片樣品。通過搜索、查資料和整理,也許出于防止高仿者利用,沒有一個國家科研單位系統地公布過某個窯口或某種釉色瓷器的這些數據。
如何鑒別分析報告的科學性和可信度?
通過相關學術刊物的調研、參加和旁聽相關學術會議報告,查閱相關課題的開題和結題歸檔材料,總結和歸納成以下見解。純屬個人觀點,歡迎討論和交流。
在現代高仿瓷器中,最典型和最常見的是在瓷胎、瓷釉和色料中添加鋅(Zn)和鋇(Ba)。添加現代化學成分的方式有多種多樣:有在瓷胎、或瓷釉、或色料中單獨添加鋅(Zn)或鋇(Ba)一種化學元素的;有在瓷胎、或瓷釉、或色料中單獨添加數種化學成分的;有在瓷胎和瓷釉、瓷釉和色料、瓷胎和色料、胎釉和色料中都添加一種或數種現代化學成分的, 添加的濃度也不盡相同。
由于古代和現代器物的瓷胎、瓷釉、色料中的化學成分是不均勻的,在不同位置測量會得到不同的分析數據,但同一件瓷器上各種化學成分存在一定的變化范圍。
目前高技術仿品基本實現了主量成分與古代瓷器十分接近,所以僅用主量化學成分的數據是不能識別現代仿品的。
沒有一個國家科研單位系統地公布過某個窯口或某種釉色瓷器的包括鋅(Zn)和鋇(Ba)的微量成分含量數據。
用單個瓷釉測量點的數據進行真仿判斷不具有再現性,即不同時間檢測會得出不同的分析結論;瓷胎和色料中可能添加的化學成分漏檢。
在以上背景條件下,依據:一個單點的瓷釉或色料的分析數據;數據表中只有10個主量成分的分析數據;無微量化學成分的數據尤其是Zn和Ba的數據;分析數據誤差小于1%;根據10個主量成分的數據庫;進行判別的結論基本不具有科學性和可信度。
具備哪些工作基礎和條件才具備開展古陶瓷科學檢測的能力?
在沒有社會化共享的具有代表性和權威性的古陶瓷胎、釉和色料中全元素數據庫之前,建立了以下工作基礎和實驗條件才具備開展古陶瓷科學檢測的能力:
建立了窯址考古發掘和出土的、產地和年代明確的古陶瓷標準樣品庫;
在嚴格的質量控制條件下,建立了具有統計性和代表性的古陶瓷胎、釉、色料中主量和微量成分的參考數據庫;
研究并掌握了化學成分組成的產地和年代特征;
熟悉主量和微量成分數據的合理波動區間;
建立了無損定量分析方法,應用特定的數據統計分析和處理方法;
購置了設備,了解儀器性能,建立了嚴格的測量操作規程。
具有科學性和可信度的古陶瓷檢測機構有哪些?
通過相關學術刊物的調研、參加和旁聽相關學術會議報告,查閱相關課題的開題和結題歸檔材料,個人認為以下單位的分析結果具有較強的科學性和可信度。
中國科學院高能所:成分分析,建立了多數典型窯口數據庫,有選擇的對外服務;
上海硅所:建立了主成分數據庫,有選擇的對外服務;
可能有遺漏,請補充。
科學檢測和傳統目鑒是什么關系?
目前在文物鑒定方面,僅靠傳統的眼學是已經走到死路上了,所以引入科技檢測是非常有必要的,甚至要把科技檢測放在主導的地位上,輔之以傳統的目鑒,即通過瓷胎、釉和色料中主量和微量成分的全元素分析,和古陶瓷數據庫的對比,進而對藏品進行真偽識別和斷源斷代,同時也把傳統目鑒作為輔助,即考量器型、加工和燒制工藝、胎釉的品質、紋飾和色料特點等外部直觀特征。
所以目前的關鍵就是要把二者結合,在知識結構方面相互補充,在研究方法上優勢互補,在研究結果中相互驗證,兩種鑒定方法結合起來就更加提高了真偽識別和斷源斷代的準確性和科學性。